L’acido fosforico H2Po4
Breve introduzione
L’acido fosforico, o acido ortofosforico, è un acido inorganico di formula bruta H3PO4, formula semistrutturale O=P(OH)3, dove il fosforo presenta numero di ossidazione +5.
Viene impiegato in massima parte per la produzione di fertilizzanti fosfatici e secondariamente per l’ottenimento di detersivi sintetici, mangimi animali e insetticidi.
Si ottiene in forma pura principalmente dalla reazione dell’anidride fosforica con acqua in quantità stechiometrica, secondo la reazione: P4O10 + 6 H2O → 4 H3PO4
La sua composizione elementare fu determinata per la prima volta da Jöns Jacob Berzelius.
Metodi di produzione
L’acido fosforico può essere ottenuto mediante il processo a umido e il metodo termico.
1) Processo a umido
Risale al 1870 e consiste nell’attacco con acido solforico di fosfati naturali, nella separazione per filtrazione dell’acido fosforico dal solfato di calcio formatosi e nella concentrazione dell’acido stesso al livello desiderato.
La reazione sulla quale si basa tale produzione può essere schematizzata nel modo seguente:
Ca10F2(PO4)6 + 10 H2SO4 + 10 H2O → 6 H3PO4 + 10 CaSO4· H2O + 2 HF
2) Metodo termico
Il metodo termico richiede la preventiva riduzione dei fosfati a fosforo, operazione cui segue la combustione del fosforo a pentossido di fosforo e l’assorbimento di questo con acqua per ottenere l’acido concentrato.
Richiede quattro stadi fondamentali:
1. la combustione del fosforo;
2. l’idratazione del pentossido di fosforo formatosi;
3. il recupero del pentossido di fosforo dalle nebbie;
4. la dearsenificazione del prodotto finale.
Le reazioni relative ai primi due stadi sono:
P4 + 5 O2 → 2 P2O5 (ΔH = – 360 kcal/mol)
P2O5 + 3 H2O → 2 H3PO4 (ΔH = – 22.4 kcal/mol)
Quest’ultimo metodo, più costoso del primo, dà un prodotto superiore a quello ottenuto con il primo metodo. In conseguenza di ciò, l’acido prodotto con il metodo a umido (più del 75%) viene prevalentemente impiegato per la produzione di fertilizzanti, mentre quello prodotto termicamente viene usato soprattutto per quei prodotti di qualità nell’industria chimica per i quali viene richiesta una elevata purezza come prodotti alimentari e detergenti.
Altro metodo per la produzione di acido fosforico è il Metodo Kiln. La tecnologia KPA (Kiln Phosphoric Acid), è una delle più recenti. È chiamata “Improved Hard Process”, questa tecnologia incrementerà il recupero del P2O5 dalle riserve di fosfato. Ciò potrebbe aumentare significativamente la disponibilità di questo composto.
Un ultimo metodo consiste nella reazione diretta tra fosforo bianco e ossigeno per dare anidride fosforica P2O5, che viene successivamente idratata ad acido metafosforico, acido pirofosforico e acido ortofosforico, in ordine di idratazione crescente.
Caratteristiche generali
Nell’acido ortofosforico il prefisso “orto-” è usato per distinguerlo dagli altri acidi fosforici e polifosforici. È largamente utilizzato nell’ambito agricolo come fertilizzante.
È un acido inorganico triprotico di media forza, corrosivo ma non tossico. Se puro, a temperatura e pressione ambiente è un solido cristallino (cristalli monoclinici) che fonde a 42,36 °C in un liquido incolore estremamente viscoso.
In esso coesistono diversi equilibri, i due principali sono una disidratazione parziale ad acido pirofosforico (difosforico) e una autoprotolisi rapida ed estesa:
- 2 H3PO4 <=> H2O + H4P2O7
- 2 H3PO4 <=> H2PO4– + H4PO4+ [ cioè: P(OH)4+]
Dal punto di vista chimico-fisico la molecola dell’acido ortofosforico è molto polare, per cui l’acido ortofosforico è altamente solubile in acqua. Lo stato di ossidazione del fosforo (P) è +5 (come negli altri acidi fosforici), lo stato di ossidazione dell’ossigeno è −2 e quello degli atomi di idrogeno è +1.
L’acido fosforico è un acido “triprotico” che avendo tre atomi di idrogeno, può dissociarsi fino a tre volte consecutive, liberando un H+ alla volta:
H3PO4(s) + H2O(l) → H3O+(aq) + H2PO4−(aq) Ka1= 7,25×10−3
H2PO4−(aq)+ H2O(l) → H3O+(aq) + HPO42−(aq) Ka2= 6,31×10−8
HPO42−(aq)+ H2O(l) → H3O+(aq) + PO43−(aq) Ka3= 3,98×10−13
Dove, l’H2PO4− è chiamato diidrogeno fosfato, l’HPO42− è l’idrogeno fosfato ed il PO43− è il fosfato o ortofosfato. Le costanti acide di dissociazione sono date a 25 °C e ne corrispondono i pKa sempre a 25 °C:
pKa1= 2,14
pKa2= 7,21
pKa3= 12,67
Dato che l’acido ortofosforico è triprotico e che i suoi fosfati coprono un ampio intervallo di pH, spesso essi sono usati come agenti tampone o per soluzioni tampone. Anche per usi alimentari data la loro non-tossicità. L’elevato valore del pKa3=12,67 comporta il fatto che l’acido ortofosforico completamente dissociato è presente, anche in soluzioni acquose estremamente basiche, in percentuali praticamente trascurabili.
Biochimica
L’acido ortofosforico e i fosfati sono molto diffusi in biologia, specialmente nei composti derivanti da zuccheri fosforilati, come il DNA (acido desossiribonucleico), l’RNA (acido ribonucleico) o l’ATP (adenosintrifosfato). Se consideriamo gli acidi nucleici, al suo interno, un generico nucleotide è composto da tre principali elementi:
- un pentoso, cioè uno zucchero a 5 atomi di carbonio;
- una base azotata, che è una molecola eterociclica aromatica;
- un gruppo fosfato, che è un derivato proprio dell’acido fosforico.
Il fosforo è, inoltre, componente essenziale della fosforilazione ossidativa, ossia quel processo biochimico fondamentale che si svolge nei mitocondri, che permette la trasformazione di ADP in ATP attraverso la conversione del NADH e FADH2 nelle forme ossidate. La fosforilazione ossidativa è il processo finale della respirazione cellulare, dopo la glicolisi e il ciclo di Krebs, per la produzione d’energia.
Il fosforo è, inoltre, coinvolto nel mantenimento dell’integrità cellulare strutturale, come maggiore componente delle ossa e come tampone nel bilanciamento acido-base dell’organismo. Il fosforo è anche indispensabile alla flora ruminale per la fermentazione delle cellule vegetali e quindi la produzione di acidi grassi ruminali e bio-massa batterica. Per ottimizzare quest’attività fermentativa è necessaria una concentrazione di almeno 5 grammi di fosforo per chilogrammo di materia organica fermentescibile.
L’80% del fosforo presente nell’organismo lo troviamo nelle ossa e nei denti. Meno dell’1% del fosforo totale dell’organismo è presente in forma inorganica come HPO42- o H2PO2.
Utilizzi
La maggior parte dell’acido fosforico prodotto è destinato alla produzione di fertilizzanti fosfatici oltre ad essere una materia prima per la produzione di detergenti.
Per la produzione di fertilizzanti, il titolo (P2O5) dell’acido fosforico puro è 72,45%; tuttavia commercialmente si trovano prodotti in soluzione acquosa, con un titolo in genere compreso tra 52 e 60.
Nel campo alimentare trova impiego come additivo nell’industria alimentare, in special modo nelle bevande gassate (soprattutto la cola) come correttore di acidità, ma non senza controversie riguardanti i suoi effetti sulla salute. L’additivo, infatti, essendo un composto chimico prodotto in massa, è disponibile a prezzi molto bassi ed in grandi quantità. Ecco perché spesso è sostituito all’acido citrico prodotto dal limone e lime. Il suo codice identificativo secondo le norme dell’Unione europea è E338.
L’acido fosforico è usato nell’odontoiatria come soluzione per pulire ed irruvidire la superficie dei denti, nelle zone in cui applicare otturazioni o apparecchi odontoiatrici. È anche usato in molti dentifrici o trattamenti di schiarimento dei denti. È anche un ingrediente di farmaci anti-nausea.
Viene usato anche per produrre idracidi, infatti l’acido fosforico reagisce con i sali di sodio per formare i corrispondenti idracidi.
NaCl(s) + H3PO4(l) → NaH2PO4(s) + HCl(g)
NaBr(s) + H3PO4(l) → NaH2PO4(s) + HBr(g)
NaI(s) + H3PO4(l) → NaH2PO4(s) + HI(g)
Altro utilizzo è quello relativo alla produzione di antiruggine lasciando il metallo “a vergine”. Prodotti contenenti acido fosforico possono essere usati come “convertitori di ruggine” mediante un’applicazione diretta su ruggine, oggetti di metallo o superfici. L’acido fosforico converte l’ossido di ferro (III) (ruggine) in fosfato di ferro (III), FePO4, di colore nero. Spesso appare come un liquido verdastro adatto all’immersione dei materiali da trattare, ma è più frequentemente formulato come gel. Dopo il trattamento il fosfato ferrico (nero) può essere grattato via, lasciando una superficie limpida. Potrebbero essere necessarie applicazioni multiple di acido fosforico per rimuovere tutta la ruggine. Il nero di fosfato ferrico può essere lasciato, dove può dare una maggiore durata dell’effetto anti-ruggine.
Normalmente viene commercializzato in forma di soluzione acquosa concentrata fino all’80%, perché è difficile ottenerlo puro. Si solubilizza abbastanza bene anche nell’etanolo.
Problemi ambientali della produzione di acido fosforico
Uno dei principali problemi ambientali scaturente dalla produzione di acido fosforico è quello relativo alla gestione e allo smaltimento dei prodotti residui, primo fra tutti i fosfogessi nella produzione per “via umida” (attacco acido). Questa tipologia di produzione operata per svariati decenni, è finalizzata allo scopo di ottenere acido fosforico principalmente per l’industria dei fertilizzanti e quindi come prodotto intermedio per la chimica e per le preparazioni alimentari.
A partire dalla fine del 1800, la produzione di fertilizzanti in Italia crebbe rapidamente. Parallelamente sorsero impianti di per la produzione di acido fosforico per via umida.
Dal dopoguerra in poi ebbe luogo un processo di accentramento della proprietà che condusse a un regime di quasi monopolio intorno agli anni ’80. La produzione era controllata dal gruppo Montedison – Ex Agricoltura.
Così come oggi avviene per Piano d’Orta, con l’avanzare dell’irreversibile crisi del settore, intorno agli anni ’90 furono numerose le attività in chiusura che lasciarono in eredità il pesante fardello dei siti contaminati.
Nel caso del Gruppo Eni, possono essere citati alcuni tra i maggiori Siti di Bonifica d’Interesse Nazionale, rappresentati proprio da ex-impianti nei quali venne prodotto acido fosforico unitamente a fertilizzanti fosfatici con “metodi produttivi più o meno moderni”.
Alcuni esempi sono Porto Marghera, Ravenna, Priolo, Porto Torres, Crotone, Gela, Falconara marittima, ecc. Producevano, generalmente, acido fosforico per via umida e quasi tutti sono interessati dai residui di fosfogessi. Solo a Crotone anche un forno per fosforo (Fosfotec). In alcuni casi i fosfogessi erano disposti in discariche a terra come ad esempio, I Pili e Campalto a Marghera, Priolo, Porto Torres, Gela (dopo il 1981). In altri casi i fosfogessi erano stati pompati nel mare antistante come a Gela (prima del 1981), Crotone o trasportati in mare aperto come a Marghera.
L’ordine di grandezza dei volumi di gessi prodotti è di vari milioni di metri cubi, a seconda della capacità produttiva dei diversi impianti.