Metodo delle camere di piombo

Le prime produzioni di H2SO4

Metodo delle camere di piombo

Il processo delle camere di piombo comprende le reazioni seguenti:

  1. ossidazione di SO2 per opera dell’Acido nitrico HNO3 o Diossido di azoto NO2, noto come Ipoazotide (se presente in forma dimera viene detto Tetrossido di diazoto N2O4);
  2. riossidazione degli ossidi inferiori per mezzo dell’ossigeno dell’aria, specialmente del Monossido di azoto NO formatosi nella razione precedente;
  3. vengono così riottenuti acido nitrico e prodotti intermedi di ossidazione dell’azoto ancora in grado di ossidare I’SO2.

Una certa quantità di acido nitrico può così teoricamente, con l’aiuto dell’ossigeno atmosferico, trasformare in acido solforico quantità illimitate di S02, nella pratica ciò non accade a causa della formazione di N2 ed N2O non più ossidabili e per le perdite inevitabili.
Il processo consiste nella preparazione di SO2, nella sua ossidazione in presenza di acqua e nella concentrazione finale dell’acido solforico cosi formatosi.

1) Preparazione di SO2

La SO2 si prepara in pratica bruciando la pirite (FeS2), o in generale zolfo, con l’ossigeno atmosferico nei Forni Herreshoff. Lo zolfo si brucia in forni speciali, generalmente tubolari, e fornisce un acido più puro ma più costoso, di quello ottenuto dalla pirite che contiene, tra l’altro, anche arsenico.
La combustione delle piriti viene eseguita in forni da cui l’Anidride solforosa SO2 esce con una abbondante quantità di aria. Si usano forni rotativi verticali a parecchi piani nei quali le piriti semipolverizzate vengono introdotte dall’alto, e, mediante
rastrelli girevoli intorno ad un asse verticale, vengono man mano spinte nei piani inferiori. Qui le piriti fresche incontrano l’aria già carica di SO2 e quelle esaurite l’aria fresca proveniente dal basso (Principio della controcorrente). Nel fondo del forno si raccolgono le ceneri di pirite contenenti principalmente ossido ferrico, Fe2O, talvolta utilizzate per la produzione di ferro.

“Le ceneri di pirite contengono anche tutti gli ossidi e le anidridi dei metalli pesanti presenti come impurezze nelle piriti primo fra tutti l’arsenico che forma l’Anidride arseniosa As4O6 che si presenta come una polvere bianca. L’Anidride arseniosa ha una certa tendenza a sublimare e quindi potrebbe passare agli stadi successivi del processo di produzione di acido solforico, che ne risulterebbe contaminato.

Dalle fonti storiche consultate emerge che già nel 1904 la Sipa aveva provveduto all’acquisto di strumentazione per la separazione dell’arsenico. Non è stato possibile appurare, però a quale stadio del processo detta separazione veniva effettuata. Se cioè prima dell’arrostimento delle piriti o successivamente sul prodotto finale ovvero l’Acido solforico.
Inoltre, poiché almeno fino alla fine della seconda guerra mondiale, le ceneri di pirite contenenti principalmente Fe2O3, venivano vendute all’llva di Bagnoli per la produzione siderurgica, è probabile che si effettuasse anche la purificazione delle ceneri di pirite per renderle compatibili con i processi siderurgici. D’altro canto, le fonti storiche (Marcello Benegiamo. 81rs.sr-Piano d’Orta profilo storico di un importante complesso elettrochimico, Tab. 2. Pag. 35, Ed. Blufactoy) riportano come la dotazione tecnica degli impianti di Piano d’Orta era costituita, sin dall’inizio, da brevetti e processi di fabbricazione collegati al ciclo produttivo dell’Acido solforico. In particolare la Società aveva acquisito i brevetti dell’ingegnere tedesco Niedenficher di Berlino per l’estrazione industriale dell’arsenico dalle ceneri di pirite. Inoltre, la società possedeva le conoscenze ed i brevetti per l’estrazione dello zinco e dell’Ossido di ferro dalle acque madri, residui dell’arrostimento delle piriti“

l gas della combustione vengono condotti in una “camera della polvere” nella quale depositano le particelle solide trasportate, ceneri di pirite, o vengono depurati mediante precipitatori elettrostatici.

2) Ossidazione in presenza di acqua di SO2

La parte dell’impianto che serve all’ossidazione della SO2 consta essenzialmente di tre apparecchi:

  1. la torre di Glover;
  2. le camere di piombo;
  3. la torre di Gay-Lussac.

Il sistema è complesso e non si entrerà nei dettagli descrittivi. In sintesi, i gas (tra i 200°C e 300°C), depurati dalle polveri, entrano dal fondo della torre di Glover che è costruita in materiale inattaccabile agli acidi (grès, lava di Volvic, e simili) e rivestita esternamente di piombo: essa è riempita di anelli di grès resistenti agli acidi.

Nella parte superiore è collocato un serbatoio che riceve l’acido solforico carico di vapori nitrosi (la “Nitrosa”) che viene dal basso della torre di Gay-Lussac e che deve essere concentrato nella Glover. Questo acido gocciola sul materiale che riempie la torre.

Dalla torre di Glover il gas, che si è caricato di vapori nitrosi, passa nelle camere di piombo. Generalmente le camere di piombo sono tre, hanno forma di parallelepipedi a sezione verticale quadrata ed un volume complessivo compreso fra 3.000 e 10.000 m2. Le pareti delle camere sono rivestite di piombo puro, dello spessore di circa 3 mm, privo di antimonio e saldato autogenicamente. Si utilizza il piombo poiché fra i metalli comuni è il meno attaccato dall’acido solforico. Le camere comunicano fra di loro e con le torri di Glover e Gay-Lussac mediante tubi di piombo.

I gas arrivano dalla parte superiore delle camere ed escono dalla parte inferiore o viceversa. L’acqua necessaria alla reazione proviene da polverizzatori posti sui cieli delle camere. Nelle camere si compie l’ossidazione ed il gas residuo, che consta principalmente di azoto e dei suoi ossidi formatisi nel processo di riduzione, passa nella torre di Gay-Lussac.

Nella sua parte superiore vi è un serbatoio con acido solforico a 60-62° Baumé, che proviene dal basso della Glover. I vapori nitrosi presenti nel gas si sciolgono nell’acido solforico formando la nitrosa che viene poi impiegata nella Glover per riottenere l’acido nitrico e gli ossidi di azoto a più alto numero di ossidazione.

L’acido che si forma al fondo delle camere ha una concentrazione del 65-70% e può essere impiegato direttamente nella fabbricazione dei perfosfati mentre per molte altre applicazioni deve essere concentrato.

3) Concentrazione dell’Acido solforico

La concentrazione dell’Acido solforico viene attualmente realizzata utilizzando l’acido delle camere per alimentare le torri di assorbimento del processo di contatto. Non si hanno notizie storiche su come venisse effettuata la concentrazione a Piano d’Orta dopo la sostituzione del processo di contatto o catalilico con quello delle torri. L’acido grezzo prodotto dalla pirite con il metodo delle torri contiene varie impurità ed è spesso colorato in bruno.

Non si hanno notizie storiche se ed eventualmente come l’acido prodotto a Piano d’Orta venisse purificato. Nel 1938 vennero introdotti su scala industriale in Italia impianti più moderni con un numero maggiore di camere di piombo. Non si hanno notizie storiche se tali modifiche furono apportate anche agli impianti di Piano d’Orta.
La reazione complessiva che ha luogo nelle camere di piombo può essere così espressa:
2HNO3 + 2H2O + 3SO2 → H2SO4 + 2NO
2NO + O2 → 2NO2
2NO2 + 2H2O → 2HNO3