Produzione di acido solforico
Breve introduzione all’H2SO4
Caratteristiche generali
Proprietà chimico-fisiche e
termodinamiche
Densità: 1,84 g/cm3
Costante di dissociazione acida (298 K: K1: ~ 105 K2): ~ 10−2
Solubilità in acqua: completa con reazione esotermica
Temperatura di fusione: −15 °C (258 K)
Temperatura di ebollizione: 337 °C (610 K)
Tensione di vapore (Pa) a 293 K: 0,01
Entalpia standard di formazione ΔfH0 (kJ·mol−1): −814
Energia libera di Gibbs standard di formazione ΔfG0 (kJ·mol−1): −690
Entropia molare standard S0m(J·K−1mol−1): 156,9
Introduzione all’acido solforico
L’acido solforico è un acido minerale forte, liquido a temperatura ambiente, oleoso, incolore e inodore. La sua formula chimica è H2SO4, a volte riportata anche come SO2(OH)2.
È l’ossiacido dello zolfo esavalente, o zolfo (VI). I suoi sali vengono chiamati solfati. Un solfato molto comune è il gesso, che è solfato di calcio diidrato.
In concentrata (>90%) è noto anche con il nome di vetriolo. Soluzioni di anidride solforica, che possono arrivare fino al 30%, in acido solforico sono note come oleum.
Solubile in acqua e in etanolo con reazione esotermica anche violenta, in forma concentrata può causare gravi ustioni per contatto con la pelle.
L’acido solforico ha infinite applicazioni, sia a livello di laboratorio che industriale e tra queste le principali sono:
- la produzione di fertilizzanti;
- il trattamento dei minerali;
- la sintesi chimica;
- la raffinazione del petrolio;
- il trattamento delle acque di scarico;
- elettrolita negli accumulatori al piombo-acido.
In combinazione con l’acido nitrico forma lo ione nitronio (NO+2), intermedio nella reazione di nitrazione, impiegata industrialmente per la produzione del trinitrotoluene (TNT), della nitroglicerina, del fulmicotone e di molti altri esplosivi.
Tra gli additivi alimentari, è identificato dalla sigla E 513.
Cenni storici
La scoperta dell’acido solforico risale al IX secolo ed è attribuita al medico ed alchimista persiano Ibn Zakariyya al-Razi, che lo ottenne per distillazione a secco di minerali contenenti ferro (II) solfato eptaidrato FeSO4 • 7 H2O – noto come vetriolo verde – e rame (II) solfato pentaidrato CuSO4 • 5 H2O – noto come vetriolo azzurro.
Per calcinazione questi sali si decompongono nei rispettivi ossidi di ferro e rame, in vapore acqueo e anidride solforica SO3; che per idratazione diventa acido solforico.
La produzione del vetriolo si diffuse in Europa attraverso la traduzione degli scritti di fonte islamica, per questo l’acido solforico era noto agli alchimisti europei nel medioevo con nomi come olio di vetriolo o spirito di vetriolo.
Nel XVII secolo il chimico tedesco-olandese Johann Rudolph Glauber preparò l’acido solforico bruciando zolfo e salnitro in presenza di vapore acqueo. Il salnitro ossida lo zolfo a anidride solforica, SO3, la quale si combina con l’acqua a dare l’acido. Joshua Ward, un farmacista londinese adottò questo metodo per una produzione su grossa scala nel 1736.
Nel 1746 a Birmingham, John Roebuck iniziò a produrre industrialmente l’acido solforico sfruttando lo stesso metodo, ma operando in camere di piombo, che erano più robuste, più grandi e meno costose dei recipienti di vetro usati fino ad allora. Questo processo a camere di piombo, successivamente adattato e rifinito negli anni, è rimasto per quasi due secoli il processo industriale più diffuso per produrre acido solforico.
L’acido prodotto da Roebuck aveva una concentrazione media del 35-40%. Successivi miglioramenti del processo apportate dal chimico francese Joseph Louis Gay-Lussac e dal chimico inglese John Glover portarono il prodotto ad una concentrazione del 78%.
Tuttavia, la produzione di alcune tinture nonché alcuni processi chimici richiedevano l’uso di acido solforico più concentrato, che per tutto il XVIII secolo fu ottenuto solo per distillazione dei minerali, in modo analogo a come si operava nel medio evo, arrostendo la pirite (solfuro di ferro, FeS2) in presenza di aria per trasformarla in solfato ferrico Fe2(SO4)3 che veniva poi successivamente decomposto per riscaldamento a 480 °C in ossido ferrico e anidride solforica. L’anidride solforica veniva poi aggiunta all’acqua nelle proporzioni desiderate ottenendo acido solforico alla concentrazione desiderata. Questo processo era però particolarmente costoso e non portò mai alla produzione di grandi volumi di acido solforico concentrato.
Nel 1831 fu un commerciante di aceto, il britannico Peregrine Phillips, a brevettare un processo più economico per la produzione di anidride solforica e acido solforico concentrato. Nel suo processo lo zolfo o la pirite venivano bruciati a dare anidride solforosa (SO2) che veniva successivamente trasformata con alte rese in SO3 tramite reazione con l’ossigeno dell’aria passando su un catalizzatore di platino ad alta temperatura. La domanda di acido solforico concentrato all’epoca non fu tale da giustificare la realizzazione di un impianto; il primo impianto che utilizzò questo processo (detto a contatto) fu costruito nel 1875 a Friburgo, in Germania.
Nel 1915 la tedesca BASF sostituì il catalizzatore di platino con un più economico catalizzatore di vanadio pentossido, V2O5. Questo, unito alla crescita della domanda, portò alla graduale sostituzione degli impianti a camera di piombo con impianti a contatto. Nel 1930 questi ultimi fornivano al mercato circa un quarto della produzione totale di acido solforico, oggi ne forniscono la quasi totalità.
Pericoli in laboratorio e industriali
Le proprietà corrosive dell’acido solforico sono accentuate dalla sua violenta reazione esotermica di dissociazione in acqua. Le bruciature causate dall’acido solforico sono potenzialmente più pericolose di ogni altro acido forte (ad esempio l’acido cloridrico), e a questo pericolo va aggiunto quello di disidratazione della pelle per il calore di dissociazione. Il pericolo è più grande con soluzioni a concentrazione più alta, ma va ricordato che l’acido solforico per uso in laboratorio (1 M, al 10%) può provocare gravi danni se rimane a contatto con la pelle per un tempo sufficiente. Le soluzioni superiori a 1,5 M possono essere etichettate come corrosive, mentre quelle a meno di 0,5 M possono essere considerate irritanti.
L’uso dell’acido solforico fumante (oleum) non è raccomandato in ambienti frequentati, come nelle scuole, per la sua alta pericolosità. Il primo trattamento per contatti con qualunque acido è l’applicazione di bicarbonato di sodio per neutralizzare l’acido (versare subito acqua sull’acido aumenterebbe a dismisura il calore generato) poi il lavaggio dell’area interessata con grandi quantità d’acqua: questa operazione deve essere continuata per almeno 10 o 15 minuti, per raffreddare i tessuti e prevenire le ustioni dovute al calore generato. Eventuali capi di abbigliamento contaminati devono essere rimossi immediatamente.
La diluizione dell’acido solforico può essere ugualmente pericolosa: in merito può essere utile ricordare che bisognerebbe sempre versare l’acido nell’acqua, non il contrario. L’aggiunta di acqua all’acido può provocare pericolosi schizzi e la dispersione di aerosol di acido solforico, che inalati in quantità eccessive possono avere conseguenze negative sull’organismo. Per evitare tali incidenti è utile tenere a mente la frase “non dare da bere all’acido”.
A volte si utilizzano meccanismi di raffreddamento nella diluizione di grandi quantità di acido solforico, perché questo processo può portare all’ebollizione incontrollata della soluzione stessa.
Sebbene l’acido solforico non sia infiammabile, dal punto di vista industriale risulta complicato elencare tutti i potenzial rischi scaturenti da un suo uso improprio. Basti pensare, ad esempio, che il contatto con alcuni metalli porta alla liberazione di ingenti quantità di idrogeno, eventualità questa estremamente pericolosa. La dispersione di vapori di anidride solforica è, altresì, un pericolo per lo sviluppo di incendi. L’acido solforico corrode, inoltre, i tessuti e i suoi vapori causano gravi irritazioni agli occhi, al tratto respiratorio e alle mucose.
In ingenti quantità c’è anche il rischio di un violento edema polmonare, con danneggiamento definitivo dei polmoni. A basse concentrazioni, i sintomi di un’esposizione cronica sono la corrosione dei denti e possibile danneggiamento del tratto respiratorio. Negli Stati Uniti, la concentrazione massima di vapori di acido solforico in zone frequentate è di 1 mg/m3, e negli altri paesi vigono limiti molto simili.
Sono stati riportati casi di ingestione di acido solforico, nei quali è stata documentata una deficienza di vitamina B2 e, riguardo ai nervi ottici, il danneggiamento degli assoni.
Rischi e contaminazioni ambientali
Un classico esempio di problematica ambientale connessa all’acido solforico è quella relativa alle “piogge acide“. Negli ultimi decenni la progressiva diminuzione di SO2 nei combustibili e ha ridotto sensibilmente tale fenomeno.
In generale, tutte le contaminazioni ambientali ascrivibili all’H2SO4, così come accade anche per altri composti, vanno considerate nella loro “evoluzione chimica” ovvero nella serie di reazioni che da determinati reagenti portano alla formazione di prodotti altamente inquinanti. Nel caso dell’acido solforico vanno considerato lo Zolfo (S) in quanto specie chimica , l’anidride solforosa (SO2) e l’anidride solforica (SO3).
Il biossido di zolfo è un gas incolore dall’odore acre e pungente a temperatura ambiente derivante sia da fonti antropiche (es. combustione con impianti non metanizzati, combistibili liquidi e solidi nelle centrali termoelettriche, ecc.) che da fonti naturali (es. eruzioni vulcaniche).
Dalla combustione di ogni materiale contenente zolfo si sviluppano l’anidride solforosa e l’anidride solforica:
S + O2 = SO2
2SO2 + O2 = 2SO3
La concentrazione di SO3 è generalmente inferiore a quella di SO2 in quanto la seconda reazione è molto lenta. La SO3 viene consumata dal vapore acqueo dando luogo ad acido solforico: SO3 + H2O = H2SO4
Tale reazione è favorita dall’umidità dell’aria, dalla radiazione solare e dalla presenza di polveri sospese che fungono da sostanze catalizzatrici.
Di notte gli ossidi di zolfo vengono assorbiti dalle goccioline di acqua presenti nell’atmosfera dando origine ad un aerosol di sali di solfato d’ammonio e calcio e quindi alla foschia mattutina (le cosiddette “nebbie da smog“).
I livelli naturali di SO2 sono generalmente inferiori a 5 µg/m³ mentre le concentrazioni medie annue nelle aree rurali europee sono comprese fra 5 e 25 µg/m³ (fonte: OMS 1987). Dal 1990 le medie annuali registrate nelle principali città europee sono inferiori a 50 µg/m³ mentre le medie giornaliere raramente superano i 125 µg/m³ (fonte: OMS 1999). Nelle grandi città industrializzate ed in via di sviluppo la concentrazione media annuale può variare da livelli molto bassi fino a 300 µg/m³ (OMS 1998). Già alla concentrazione di 0,3 ppm (circa 0,8 mg/m³) l’SO2 comincia a non essere più tollerabile dall’uomo.
A causa dell’elevata solubilità in acqua l’SO2 viene assorbito facilmente dalle mucose del naso e del tratto superiore dell’apparato respiratorio, quindi solo le piccolissime quantità raggiungono la parte più profonda del polmone.
L’SO2 reagisce facilmente con tutte le principali classi di biomolecole: in vitro sono state dimostrate interazioni con gli acidi nucleici, con le proteine, con i lipidi e con le altre componenti biologiche. E’ stato accertato un effetto sinergico con il particolato dovuto alla capacità di quest’ultimo di veicolare l’SO2 nelle zone respiratorie più profonde del polmone.
Gli ossidi di zolfo svolgono un’azione indiretta nei confronti della fascia di ozono stratosferico in quanto fungono da substrato per i clorofluorocarburi, principali responsabili del “buco dell’ozono“. Nel contempo si oppongono al fenomeno dell’effetto serra in quanto hanno la capacità di riflettere le radiazioni solari producendo un raffreddamento del pianeta.
Molto importante è il loro effetto sull’acidificazione delle precipitazioni, che porta a gravi danni ai bacini idrici ed alla vegetazione. Per brevi esposizioni ad alte concentrazioni, inoltre, si manifesta uno scolorimento ed un rinsecchimento delle foglie con conseguente necrosi delle stesse.
Sui metalli, sui materiali da costruzione e sulle vernici si riscontrano degli effetti corrosivi dovuti all’azione dell’acido solforico che trasforma i carbonati insolubili, presenti nei monumenti, in solfati solubili che quindi vengono trascinati via.
Lo zolfo è presente anche negli oceani e si libera in atmosfera attraverso la schiuma marina; precipita poi con le piogge depositandosi direttamente e venendo poi assorbito dalla vegetazione.
Nelle città, escludendo le emissioni industriali, la maggior sorgente di anidride solforosa è il riscaldamento domestico (perciò la concentrazione di SO2 nell’aria dipende molto dalla stagione e dalla rigidità del clima).
Circa il 70% dei quasi 130 milioni di tonnellate di SO2 immersi annualmente nell’aria proviene da combustioni in impianti fissi, mentre appare trascurabile l’apporto dato dai mezzi di trasporto.
A parte gli effetti sulla salute dell’uomo, l’SO2 provoca l’ingiallimento delle foglie delle piante poiché interferisce con la formazione ed il funzionamento della clorofilla. L’effetto dannoso sulle piante è ancora più accentuato quando l’anidride carbonica si trova in presenza di ozono. Tale fenomeno si chiama Sinergismo: in ecologia il termine ha una accezione negativa e si riferisce al concorso di più fenomeni/eventi/sostanze inquinanti. Quando sono insieme, l’effetto complessivo è maggiore della somma degli effetti delle sostanze prese separatamente. Il sinergismo si verifica di frequente negli episodi di inquinamento; per esempio l’azione dannosa di molti inquinanti è aumentata dalla presenza di particolato.
L’anidride solforosa provoca danni anche su alcuni materiali, aumentandone, ad esempio, la velocità di corrosione.
Inoltre il biossido di zolfo, combinandosi con il vapore acqueo, origina acido solforico (H2SO4), uno dei maggiori responsabili delle piogge acide.